01 膜芬頓技術(shù)

膜芬頓工藝流程見(jiàn)圖1。膜芬頓技術(shù)是通過(guò)改進(jìn)傳統(tǒng)高級(jí)氧化-芬頓技術(shù)，并與膜過(guò)濾相結(jié)合產(chǎn)生的新型工藝。膜芬頓利用超濾膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的芬頓沉淀池，通過(guò)膜的截留作用及創(chuàng)新的平行內(nèi)回流設(shè)計(jì)，維持系統(tǒng)的高污泥濃度，集成了高級(jí)氧化、混凝、化學(xué)沉淀、吸附、膜過(guò)濾等多種水處理機(jī)理，具有去除效果好、占地面積小、運(yùn)行成本低、運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢(shì)。

①調(diào)酸池。污水首先進(jìn)入調(diào)酸池，與投加的無(wú)機(jī)酸（如硫酸）和亞鐵鹽（如硫酸亞鐵）相混合。投加的無(wú)機(jī)酸（如硫酸）主要用于調(diào)酸池的pH值調(diào)控，一般控制在4～6之間，投加的亞鐵鹽（如硫酸亞鐵）作為芬頓反應(yīng)的催化劑。調(diào)酸池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備及儀表包括調(diào)酸泵、硫酸亞鐵投加泵、在線pH儀及攪拌器等。

②芬頓反應(yīng)池。芬頓反應(yīng)池為發(fā)生高級(jí)氧化的主要場(chǎng)所。經(jīng)過(guò)調(diào)酸池調(diào)質(zhì)后的污水流入芬頓反應(yīng)池，在此投加過(guò)氧化氫溶液。以亞鐵為催化劑，與過(guò)氧化氫發(fā)生一系列的反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基礦化降解污染物，達(dá)到降低COD的效果。與此同時(shí)，接受自膜池回流的高濃度鐵泥（MLSS為4000～6000 mg/L），一方面增強(qiáng)了三價(jià)鐵參與芬頓反應(yīng)的幾率，提高了反應(yīng)速度，同時(shí)有可能在不溶性的鐵氧體表面發(fā)生異相芬頓反應(yīng)；另一方面，高濃度的鐵泥強(qiáng)化了混凝和吸附效果，進(jìn)一步提升了水質(zhì)。芬頓反應(yīng)池的pH值一般控制在3～5，停留時(shí)間根據(jù)不同水質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理進(jìn)行設(shè)計(jì)。芬頓反應(yīng)池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備及儀表包括雙氧水投加泵、在線pH和ORP儀，攪拌器等。

③脫氣池。芬頓反應(yīng)池的混合物進(jìn)入脫氣池，吹脫殘留的過(guò)氧化氫和反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳，消除過(guò)氧化氫對(duì)COD檢測(cè)的影響，同時(shí)降低氧化劑對(duì)膜系統(tǒng)的損傷。脫氣池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備為鼓風(fēng)機(jī)，用于吹脫攪拌等。

④調(diào)堿池。脫氣池的混合液進(jìn)入調(diào)堿池，通過(guò)投加堿（如氫氧化鈉）調(diào)高pH值，使得混合液中的三價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵或其他鐵氧化物，便于下游膜工藝對(duì)混合液進(jìn)行有效的固液分離。調(diào)堿池的pH值一般控制在4以上，以滿(mǎn)足固液分離和后續(xù)處理工藝要求。調(diào)堿池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備及儀表包括加堿泵、在線pH儀、鼓風(fēng)機(jī)（用于攪拌）等。

⑤膜池。浸沒(méi)式超濾膜池為固液分離的步驟，膜芬頓采用抗氧化的超濾膜，膜過(guò)濾精度為0.04 μm，膠體、懸浮物以及以大分子存在的不溶性有機(jī)物均可以被膜截留。芬頓反應(yīng)生成的鐵的氧化物或者氫氧化物，也可以被膜有效截留。同時(shí)，經(jīng)過(guò)膜濃縮的混合液回流至芬頓反應(yīng)池，部分混合液排出系統(tǒng)，以剩余污泥的形式進(jìn)入濃縮脫水處理單元。污泥濃度為4000～6000mg/L，根據(jù)膜污染傾向選擇適當(dāng)?shù)哪ね?，一般?5～30 L/(㎡·h)，膜池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備及儀表包括產(chǎn)水泵、回流泵、排泥泵、壓力傳感器、pH計(jì)、鼓風(fēng)機(jī)等。

02 膜芬頓深度處理精細(xì)化工廢水應(yīng)用案例

2.1 工程背景

廣州某精細(xì)化工園區(qū)污水處理項(xiàng)目于2006年4月建成投產(chǎn)，該項(xiàng)目污水排入珠江，執(zhí)行廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)以及《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918-2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的較嚴(yán)值，要求COD≤40 mg/L、 TP≤0.5 mg/L。廢水來(lái)源主要包括化工廢水、潤(rùn)滑油廢水等，含有煙酰胺、醫(yī)藥中間體、潤(rùn)滑油、樹(shù)脂等污染成分。其中，精細(xì)化工廢水占主要部分，僅有極少量的生活污水。污水成分復(fù)雜，可生化性差，處理難度大。原處理工藝包括格柵、沉砂池、調(diào)節(jié)池、水解酸化池、生化池、膜生物反應(yīng)器（MBR）等（見(jiàn)圖2）。因水廠COD、TP波動(dòng)較大，為了保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，并同時(shí)增加高濃度廢水的處理量以提高經(jīng)濟(jì)效益，新增膜芬頓作為深度處理單元。該設(shè)施于2018年10月正式投產(chǎn)，處理規(guī)模為2 000 m3/d，穩(wěn)定運(yùn)行至今。

2.2 進(jìn)、出水水質(zhì)

該項(xiàng)目進(jìn)、出水水質(zhì)如表1所示：

2.3 調(diào)試運(yùn)行

2.3.1 COD去除效果

膜芬頓進(jìn)水絕大部分為不可生化降解的溶解性COD，進(jìn)水COD為17.2～69.0 mg/L，平均值為37.8 mg/L。運(yùn)行0～36 d，系統(tǒng)處于調(diào)試階段，因鐵泥濃度低， pH值尚未調(diào)至最佳狀態(tài)，處理效果不顯著；從第36天開(kāi)始，系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，膜芬頓出水隨著進(jìn)水COD波動(dòng)，出水COD為3.4～39.2 mg/L，平均值為19.1 mg/L，平均去除率為51.0%，最高去除率可達(dá)85.6%。通過(guò)對(duì)膜出水、調(diào)堿池上清液、排泥混合液的COD進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，針對(duì)某一運(yùn)行時(shí)間段對(duì)COD去除總量、膜截留去除COD總量、排泥去除COD總量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算分析，高級(jí)氧化、膜截留及強(qiáng)化混凝吸附作用對(duì)于COD的去除貢獻(xiàn)分別為79.4%、12.5%及8.1%。

2.3.2 TP去除效果

進(jìn)水總磷為0.04～1.03mg/L，平均值為0.51 mg/L。運(yùn)行0～36d，總磷平均去除率為65.2%，去除效果較差，主要原因是系統(tǒng)運(yùn)行pH值偏高，導(dǎo)致雙氧水與亞鐵產(chǎn)生羥基自由基的效率低，無(wú)法將有機(jī)磷有效氧化為磷酸鹽，有機(jī)磷依舊以溶解態(tài)形式存在于出水中，導(dǎo)致出水總磷較高。第36天后，系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，出水總磷穩(wěn)定在0～0.34 mg/L，平均值為0.07 mg/L，總磷基本可達(dá)到地表Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.3 懸浮物和膠體去除效果

膜組件聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜，膜過(guò)濾孔徑約為0.04 μm，可截留懸浮物、大分子膠體物質(zhì)及細(xì)菌。運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，出水TSS可保持在檢測(cè)限以下。

2.3.4 氟化物去除效果

通過(guò)小試驗(yàn)證了膜芬頓鐵泥對(duì)低濃度氟離子（2～10 mg/L）的吸附去除效果，去除率高達(dá)70%，芬頓鐵泥的飽和吸附量達(dá)12.33～12.4mg/g。膜芬頓實(shí)現(xiàn)了氟離子的高效去除，得益于高濃度鐵泥產(chǎn)生的化學(xué)沉淀和吸附作用。

2.3.5 膜系統(tǒng)運(yùn)行情況

① 透水率穩(wěn)定性透水率(J25/△P)是衡量膜滲透性能的主要指標(biāo)。以透水率隨運(yùn)行時(shí)間的衰減速率作為膜系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，方法是：通過(guò)線性擬合分析得到每次維護(hù)性清洗（MC）后的起始透水率，再將每個(gè)恢復(fù)性清洗（RC）周期內(nèi)的起始透水率進(jìn)行線性回歸得到每個(gè)RC周期內(nèi)的透水率衰減速率，見(jiàn)圖3。

由擬合數(shù)據(jù)可知，第1～7個(gè) RC周期的起始透水率分別達(dá)到2.945、2.966、2.163 、2.678、2.339、2.442、2.227 L/（m2·h·kPa），第1、2個(gè) RC周期起始透水率高于其他周期，究其原因，新膜表面眾多微孔中，不可避免會(huì)出現(xiàn)少數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)孔徑范圍之外的大孔，導(dǎo)致透水率的虛高；第3～7個(gè)RC周期起始透水率平均達(dá)到2.37 L/（m2·h·kPa），通過(guò)RC基本可恢復(fù)至起始透水率；且7個(gè)周期的RC內(nèi)透水率衰減速率均穩(wěn)定保持在0.02～0.03 L/（m2·h·kPa ·d），因此膜芬頓的膜系統(tǒng)可持續(xù)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。② 膜絲性能在388 d的運(yùn)行期間，膜外觀、斷絲、磨損等情況均良好，運(yùn)行0～34 d，發(fā)現(xiàn)膜片底部有鐵泥積累，進(jìn)行曝氣管路改造后，后續(xù)未見(jiàn)集泥。通過(guò)SEM/EDX元素分析發(fā)現(xiàn)，整個(gè)運(yùn)行期間膜內(nèi)、外表面間歇有輕微的Fe、S、Ca、Al、Si污染，經(jīng)清洗后可完全恢復(fù)。通過(guò)紅外分析(FTIR)檢測(cè)采集的膜芬頓超濾膜絲樣品，對(duì)比純PVDF膜材料特征吸光度，未發(fā)現(xiàn)異常變化，說(shuō)明膜絲可以長(zhǎng)期使用。

2.4 項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性分析

截取穩(wěn)定運(yùn)行階段（第36～54天）的數(shù)據(jù)進(jìn)行運(yùn)行成本分析：電費(fèi)0.22元/m3，藥劑費(fèi)用1.36元/ m3，膜折舊費(fèi)用0.17元/m3，污泥處理費(fèi)用0.14元/ m3，則運(yùn)行費(fèi)用為1.89元/ m3。

03 膜芬頓深度處理印染廢水應(yīng)用案例

3.1 項(xiàng)目背景

廣東省清遠(yuǎn)市某印染工業(yè)廢水處理廠目前共處理10家印染企業(yè)的生產(chǎn)廢水。廢水經(jīng)過(guò)常規(guī)污水處理流程后，一部分達(dá)標(biāo)排放，另一部分進(jìn)入回用水處理流程。后者采用較為主流的UF+RO工藝，每天產(chǎn)生RO濃水約8500 m3/d。RO濃水具有含鹽量高、可生化性差、以溶解性污染物為主等特點(diǎn)， 采用常規(guī)的生化或者物化處理技術(shù)效果均很差。以RO濃水為代表水質(zhì)，通過(guò)中試，評(píng)估膜芬頓技術(shù)處理RO濃水的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。

3.2 進(jìn)出水水質(zhì)

RO濃水的主要水質(zhì)指標(biāo)如下：COD為 150～160 mg/L，總氮為 23.36 mg/L，氨氮為6.43 mg/L，總磷 為1.59 mg/L，堿度為1208 mg/L，硬度為347.5 mg/L，氯離子為3000～4000 mg/L，電導(dǎo)率為12.35 mS/cm，含鹽量（TDS）9290 mg/L。經(jīng)膜芬頓處理后，出水COD能穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918-2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)；出水TP可穩(wěn)定達(dá)到地表Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)，TSS可穩(wěn)定保持在檢測(cè)限以下。

3.3 調(diào)試運(yùn)行

3.3.1 COD的去除效果

系統(tǒng)從第20天左右進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水平均COD為150 mg/L，COD平均去除率為63%，最高去除率達(dá)到76%左右；第50天前，出水COD高于50 mg/L，究其原因，系統(tǒng)的MLSS不穩(wěn)定，污泥濃度過(guò)高時(shí)，鐵泥回流導(dǎo)致芬頓反應(yīng)池的pH值升高，高級(jí)氧化效率下降；污泥濃度過(guò)低時(shí)，鐵泥混凝吸附總量有限。第51天后，將pH值、MLSS調(diào)回系統(tǒng)運(yùn)行正常值，出水COD能穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.2 TP去除效果

進(jìn)水總磷為0.88～1.88 mg/L，平均為1.23 mg/L，出水總磷為0.03～0.18 mg/L，平均為0.08 mg/L，平均去除率達(dá)到93%以上，可穩(wěn)定達(dá)到地表Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.3 TN和氨氮去除效果

進(jìn)水TN為17.83～28.87 mg/L，平均為24.5 mg/L；穩(wěn)定運(yùn)行階段，出水TN平均21.7 mg/L，去除率為10%～20%，平均為15.1%。分析總氮的去除機(jī)理，高濃度鐵泥的強(qiáng)化混凝吸附作用，可能是主要的去除機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，與COD的吸附相似， TN的吸附量會(huì)隨著硫酸亞鐵的投加量增加而增大。由于原水中TN的組分以及芬頓反應(yīng)產(chǎn)物主要是溶解態(tài)的化合物，在沒(méi)有反硝化作用的情況下， TN難以通過(guò)膜芬頓高效去除。穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水氨氮平均為6.28 mg/L ，出水氨氮平均為 7.8 mg/L，相較于進(jìn)水，膜芬頓出水氨氮升高1.5～1.6 mg/L。這是因?yàn)?，伴隨著COD的去除，部分有機(jī)氮在羥基自由基的強(qiáng)氧化作用下轉(zhuǎn)化為氨氮，使得膜芬頓出水氨氮高于進(jìn)水，氨氮增加的幅度取決于進(jìn)水有機(jī)氮的含量。

3.3.4 可生化性分析

RO濃水與膜芬頓出水的不生生化COD占比分別為73.5%和40.3%，且通過(guò)膜芬頓處理后，RO濃水不可生化性的COD從121.22 mg/L降至膜芬頓出水的25.74 mg/L。因此，膜芬頓可大大提升出水的可生化性，并且膜芬頓出水不含有懸浮物，為后續(xù)聯(lián)合生物濾池等生物處理工藝進(jìn)一步提高出水水質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。

3.4 膜芬頓處理RO濃水的經(jīng)濟(jì)性分析

采用芬頓處理RO濃水的運(yùn)行成本<2元/m3,包括電費(fèi)0.22元/m3、藥劑費(fèi)1.56元/m3、膜折舊費(fèi)用0.17元/m3。排放的芬頓污泥可以通過(guò)資源化途徑加以利用，相比目前RO濃水的其他處理技術(shù)，特別是常用的蒸發(fā)結(jié)晶等零排放技術(shù)，成本有較大幅度的降低。

04 設(shè)計(jì)及運(yùn)維要點(diǎn)

①采用了物美價(jià)廉的中空纖維超濾膜用于固液分離，但是，由于芬頓的強(qiáng)氧化性，以有機(jī)聚合物為材料的超濾膜是否可以耐受殘留的芬頓試劑是個(gè)極大的挑戰(zhàn)，否則將嚴(yán)重影響膜的使用壽命。為了應(yīng)對(duì)這個(gè)問(wèn)題，一是選用了以聚偏氟乙烯（PVDF）為材料通過(guò)熱致相工藝（TIPS）制成的超濾膜,二是采用在線ORP儀嘉慶工藝的控制。

②膜污染控制是運(yùn)行操作的關(guān)鍵。鐵泥中存在大量不溶性的金屬氧化物以及吸附的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，有很強(qiáng)的膜結(jié)垢和污染傾向。因此，膜污染的監(jiān)控是運(yùn)維過(guò)程中一個(gè)長(zhǎng)期而艱巨的任務(wù)。一旦發(fā)現(xiàn)膜出現(xiàn)嚴(yán)重污染的跡象，要及時(shí)采取措施，避免不可逆膜污染的發(fā)生。

③系統(tǒng)pH值的控制是決定系統(tǒng)處理效果關(guān)鍵因素之一。運(yùn)行中應(yīng)定期對(duì)在線pH儀進(jìn)行清洗維護(hù)，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。芬頓試劑的投加量是另一關(guān)鍵因素。經(jīng)驗(yàn)表明，可通過(guò)觀察膜出水的色度（取膜出水調(diào)p H值至9～10，觀察產(chǎn)生絮狀物的顏色和量），并結(jié)合反應(yīng)池混合液的pH值、顏色等定性判斷投加量是否合適。